Nanoassemblages nœud papillon photoniquement actifs avec continuum de chiralité

Nature volume 615, pages 418-424 (2023)Citer cet article

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La chiralité est une propriété géométrique décrite par des fonctions mathématiques continues1,2,3,4,5. Cependant, dans les disciplines chimiques, la chiralité est souvent traitée comme une caractéristique binaire gauche ou droite des molécules plutôt que comme une continuité de formes chirales. Bien qu’elles soient théoriquement possibles, une famille de structures chimiques stables présentant des formes similaires et une chiralité progressivement ajustable est encore inconnue. Nous montrons ici que les microparticules nanostructurées en forme de nœud papillon anisotrope affichent un continuum de chiralité et peuvent être fabriquées avec un angle de torsion, un pas, une largeur, une épaisseur et une longueur largement réglables. L'assemblage auto-limité des nœuds papillon permet une reproductibilité synthétique élevée, une monodispersité de taille et une prévisibilité informatique de leurs géométries pour différentes conditions d'assemblage6. Les nanoassemblages en nœud papillon présentent plusieurs forts pics de dichroïsme circulaire provenant de phénomènes d'absorption et de diffusion. Contrairement aux molécules chirales classiques, ces particules présentent un continuum de mesures de chiralité2 qui sont en corrélation exponentielle avec les positions spectrales des pics de dichroïsme circulaire. Des particules Bowtie à rotation de polarisation variable ont été utilisées pour imprimer des métasurfaces photoniquement actives avec des signatures de polarisation positive ou négative spectralement accordables pour les dispositifs de détection et de télémétrie de la lumière (LIDAR).

Les définitions mathématiques de l'asymétrie des miroirs1,2,3,4,5 reconnaissent la continuité des géométries chirales qui peuvent être visualisées en étirant des ressorts hélicoïdaux à l'échelle macro pour obtenir des bobines de différentes longueurs, c'est-à-dire des pas. À des échelles plus petites, une chiralité variable en continu peut être observée pour les feuilles d'origami/kirigami7,8,9, les nanocomposites10,11 et les solides polymères dont la forme et le dichroïsme circulaire (CD) peuvent varier par des champs externes12. Cependant, la chiralité en chimie se manifeste généralement comme une propriété binaire : les molécules chirales sont soit droites, soit gauchers et les descripteurs des configurations stéréochimiques des énantiomères à l'échelle moléculaire sont en conséquence binaires, par exemple d/l, R/S, M/P. et Δ/Λ. La chiralité binaire des acides aminés provient d'une pénalité énergétique élevée due à la distorsion du centre optique basé sur les atomes de carbone sp3. Le caractère discret de la chiralité dans les cristaux liquides13, les composés macromoléculaires14, les polymères hélicoïdaux15 et les nanoparticules (NP)16,17 se manifeste par des transitions abruptes entre des phases chirales de cristallinité ou de formes de particules différentes18. Les pénalités énergétiques sont assouplies pour les grosses molécules flexibles19, les complexes supramoléculaires16,20,21 et les biopolymères18,22,23, mais les restrictions sur les formes chirales restent strictes. Contrairement aux ressorts à grande échelle, le pas hélicoïdal varie peu selon la variété des biomolécules. Pour l'ADN, les hélices α et les feuillets β des protéines, la hauteur ne change que dans les plages de 11 à 46, 2,3 à 5,5 et 7 à 8 Å, respectivement ; ces plages étroites sont essentielles au repliement précis des biomolécules24.

La transition de phases et de formes chirales discrètes à une palette de composés chimiques avec une chiralité réglable en continu serait transformatrice pour le développement de la photonique chirale, des métamatériaux chiraux, des séparations biochimiques et de la catalyse chirale. La disponibilité de composés chiraux variables en continu est essentielle pour établir des corrélations fondamentales entre les mesures de chiralité et les propriétés chimiques. Par exemple, les tentatives de corrélation de l'activité optique avec diverses mesures de chiralité ont largement échoué25,26, mais elles pourraient être possibles pour les nanostructures chirales et leurs assemblages en raison des différences physiques de leur activité chiroptique par rapport aux molécules à chiralité binaire.

Des géométries chirales variables en continu deviennent possibles pour les microparticules nanostructurées en forme de nœud papillon. Ils sont assemblés hiérarchiquement à partir de nanorubans contenant des chaînes hélicoïdales de cystine (CST, dipeptide de cystéine via le pont S-S) interconnectées par des ions Cd2+. L’équilibre entre les interactions à courte et longue portée et la tolérance aux défauts du processus d’assemblage restreint électrostatiquement27 permet la synthèse de nœuds papillon avec un pas, une largeur, une épaisseur et une longueur largement réglables.

| }_{{\rm{RCP}}}^{2}\)) field around a bowtie model described in g shows enhancement of field within the layers. i,j, Printed coatings of 1.5 × 1.5 cm2 l- and d-bowties on glass (i) and cloth (j) with the point-cloud of scattered signal on illumination with 1,550 nm wavelength chiral-LIDAR laser. Scale bar, 1 cm./p>97% were purchased from Sigma-Aldrich. De-ionized water (18.2 mΩ cm−1) was used for the preparation of stock solutions and aqueous dispersions. The 10 ml stock solutions of CdCl2 (0.1 M), l-CST (0.1 M), d-CST (0.1 M) and NaOH (2.5 M) were prepared by dissolving the required amounts in de-ionized water. pH of CST stock solution was raised to 11 by adding 1 ml of 2.5 NaOH in 10 ml of solution. An immediate change in appearance was observed by the formation of a clear solution. Remaining solids were dissolved by mild sonication for 10 s. Bowties were synthesized by the mixing stock solutions of CdCl2 and l-CST or d-CST in a 1:1 stoichiometric ratio in an aqueous media. Typical synthesis involved 20 µl of l-CST added to 960 µl of water followed by the addition of 20 µl of CdCl2. The solution mixture was shaken vigorously until the dispersion turned milky, which is an indicator of the bowties’ assembly process. After that, the mixture was kept still at room temperature for 15 min to ensure the completion of the self-assembly. The dispersion was subsequently centrifuged three times in de-ionized water at 6,000 rpm for 3 min. Final aqueous dispersion was stored at room temperature and used for further characterization and studies. Bowtie dispersions for coatings were prepared by mixing the freeze-dried powder in polyacrylic acid./p>